Uticaj dinamike strujanja i temperature na sastav i konverziju masnih kiselina u procesu hidrogenovanja suncokretovog ulja

Abstract

Sunflower oil („DIJAMANT“-oil factory in Zrenjanin-Republic of Serbia) was hydrogenated using commercial nickel (Ni) catalyst, PRICATTM 9910, in a 1 liter double jacket reactor, Series 5100 (Parr Instrument). The pocess was conducted at four different temperatures (120, 130, 140 and 150 °C) and three different agitation velocities (800, 1200 and 1600 rpm). In all cases, partial pressure of hydrogen was 0.202 MPa, agitation velocity was 1200 rpm, and catalyst concentration was 0.03 wt. % (compared to Ni). In the analysis of the influence of flow dynamics, temperature was constant 140 °C, and other parameters were the same as in the case of the temperature effect analysis. The hydrogenation activity of the catalyst was monitored through the decrease of refractive index and hydrogen consumption. During the process of hydrogenation, partially hydrogenated sunflower oil was sampled at specified time intervals, and gas-chromatography analysis of the samples collected gave the results representing the content of fatty acids at different time intervals. We used the data on the content of fatty acids to determine the iodine value and the number of double bonds, as well as to interpret and determine cis/trans selectivity in certain hydrogenation conditions. Moreover, the correlations among the iodine value, refractive index and hydrogen consumption were established. The reaction rate constants were obtained based on fatty acid content in partially hydrogenated oil and further studied for the investigation of possible reaction pathways. A set of ordinary differential equations corresponding to the investigated model was solved numerically by the Gear's algorithm. Commercial catalyst PRICATTM 9910 exhibited the highest activity at hydrogenation temperature 150 °C, i.e. the time to reach the desired iodine value was 30 minutes, while at the lowest hydrogenation temperature that time was 80 minutes. The dependences among the iodine value, the index of refraction and hydrogen consumption exhibited a high level of correlation, and therefore can be used in the similar processes. Already in this paper the dependence between the iodine number and the refraction index was used for the determination of the iodine value in the case of the analysis of the flow dynamics effect, with the results showing a high level of agreement with experimental data. It was found, that cis selectivity decreased by increasing the temperature, i.e. more iso-trans isomers were obtained, and cis selectivity was the highest at 120 °C as a result. Moreover, the changes in hydrogenation temperature also affected the number of the reaction pathways, in such manner that the number of reaction pathways was greater at lower temperatures. However, at higher temperatures (particularly at 150 °C) the reaction pathways were mainly directed towards C18:1-trans isomers formation, which becomes saturated further in the hydrogenation process (C18:0). When changing the agitation velocity, it was observed that the catalyst activity is higehr at higher agitation velocities, i.e. the time to reach the desired iodine value was shorter (being 80 minutes for 800 rpm, 50 minutes for 1200 rpm, and 60 minutes for 1600 rpm). Hence, the increase in the agitation velocity also increases the volumetric liquid-side mass transfer coefficient (kLa), which also reduces the hydrogenation time and results in the formation of tdesired products. However, the increase of agitation velocity has certain limitations, because significantly higher agitation velocities result in the impacts similar to those occurring at lower agitation velocities. This refers primarily to the drop in the volumetric liquid-side mass transfer coefficient (kLa), due to the possible formation of vortices. Votices lead to intense circular movement of the whole mass of the liquid, without mixing particular elements.

Hidrogenovanje suncokretovog ulja („DIJAMANT“-fabrika ulja u Zrenjaninu-Republika Srbija) izvođeno je primjenom komercijalnog nikl (Ni) katalizatora, PRICATTM 9910 u reaktoru zapremine jedan litar sa dvostrukim zidom, Series 5100 (Parr Instrument). Proces je vođen na četiri različite temperature (120, 130, 140 i 150 °C) i tri različite brzine miješanja (800, 1200 i 1600 ob∙min-1). U svim slučajevima parcijalni pritisak vodonika bio je 0,2 MPa, brzina miješanja je iznosila 1200 ob∙min-1, a koncentracija katalizatora 0,03 mas. % u odnosu na Ni. Kod analize uticaja dinamike strujanja temperatura je bila konstantna i iznosila je 140 °C, a ostali parametri su bili kao i u slučaju ispitivanja uticaja temperaure. U radu je analiziran uticaj temperature i dinamike strujanja na aktivnost i selektivnosti katalizatora, kao i na nastajanje trans i zasićenih masnih kiselina. Aktivnost katalizatora tokom hidrogenovanja praćena je padom indeksa refrakcije i potrošnjom vodonika. Uzorkovanja parcijalno hidrogenovanog sucokretovog ulja vršena su u određenim vremenskim intervalima, a gasno-hromatografskom analizom navedenih uzoraka dobijeni su rezultati koji se odnose na sadržaj masnih kiselina tokom procesa hidrogenovanja. Podaci o sadržaju su nam poslužili da dođemo do vrijednosti jodnog broja, broja dvostrukih veza, ali su nam poslužili i za tumačenje i određivanje cis/trans selektivnost za određene uslove hidrogenovanja. Ustanovljene su zavisnosti između jodnog broja, indeksa refrakcije i potrošnje vodonika. Konstante brzine hemijske reakcije su takođe dobijene iz sadržaja masnih kiselina parcijalno hidrogenovanog suncokretovog ulja i poslužile su za ispitivanje mogućih reakcionih puteva. Kinetika i mehanizmi koji su u radu razvijeni i testirani, imali su za cilj da pokažu na koji način će se promjena operativnih uslova odraziti na promjenu reakcionih puteva. Grupa običnih diferencijalnih jednačina, koja je odgovarala analiziranom modelu, riješena je numerički primjenom Gear-ovog algoritma. Katalizator PRICATTM 9910 je pokazao najveću aktivnost na temperaturi hidrogenovanja od 150 °C, tj. vrijeme za dostizanje željenog jodnog broja bilo je najkraće i iznosilo je oko 30 minuta, dok je za najnižu temperaturu hidrogenovanja (120 °C) to vrijeme iznosilo oko 80 minuta. Zavisnosti između jodnog broja, indeksa refrakcije i potrošnje vodonika dale su visok stepen korelacije, pa su time otvorile mogućnost ka njihovoj primjeni u procesima slične prirode. Još u ovom radu zavisnost jodnog broja od indeksa refrakcije je primjenjena za računanje jodnog broja u slučaju analize uticaja dinamike strujanja, pri čemu su dobijena veoma dobra slaganja sa eksperimentalnim podacima. Utvrđeno je da cis selektivnost opada sa porastom temperature,odnosno nastaje više izo-trans-oleinskih oblika masnih kiselina, pa je na temperaturi od 120 °C cis-selektivnost bila najviše izražena. Takođe, promjena temperature hidrogenovanja se takođe odrazila i na broj reakcionih puteva, tako da je na nižim temperaturama broj reakcionih puteva veći, nego na višim temperaturama. Međutim, na višim temperaturama (posebno na 150 °C) reakcioni putevi su uglavnom usmjereni ka stvaranju C18:1-trans izomera koji u daljem procesu hidrogenovanja prelazi u zasićen oblik (C18:0). Kod promjene brzine miješanja uočeno je da je aktivnost katalizatora veća pri većim brzinama miješanja, odnosno vrijeme potrebno za dostizanje željenog jodnog broja je kraće (za 800 ob∙min-1 je 80 min, 1200 ob∙min-1 je 50 min, a za 1600 ob∙min-1 je 60 min). Dakle, povećanjem brzine miješanja povećava se koeficijent prenos mase u tečnoj fazi (kLa), pa samim tim i brzina reakcije hidrogenovanja postaje veća, što naravno pored toga što skraćuje vrijeme hidrogenovanja, vodi i ka stvaranju željenih proizvoda hidrogenovanja. Međutim, povećanje brzine miješanja takođe ima određena ograničenja, jer pri znatno većim brzinama miješanja dolazi do sličnih uticaja koji se manifestuju pri nižim brzinama miješanja. Prvenstveno se misli na pad koeficijenta prenosa mase usljed stvaranja vrtloga koji dovode do intenzivnog kružnog kretanja cijele mase tečnosti, bez miješanja pojedinih elemenata.