Uticaj morfologije površine platinskih materijala na elektrokatalitičku aktivnost u gorivim spregovima

Abstract

U ovom radu ispitivan je uticaj morfologije platinskih materijala na elektrokatalitičku aktivnost za reakcije koje se odigravaju u H2/O2 (PEM) gorivom spregu. Kao platinski materijali su korišćeni monokristali platine i platinski nano-katalizatori.Rezultati ispitivanja oksidacije vodonika su pokazala da su aktivna mesta za oksidaciju vodonika platinski atomi koji nisu blokirani adsorbatima (Hupd, na niskim potencijalima i anjoni na višim potencijalima). Istraživanja redukcije kiseonika su pokazala da aktivna mesta za redukciju kiseonika i redukciju peroksida nisu ista. Aktivna mesta za reakciju redukcije kiseonika su ona mesta na površini koja ostaju slobodna od neaktivnih adsorbata na visokim potencijalima.Specijalna pažnja je posvećena ispitivanju oksidacije ugljen-monoksida koja je od presudnog značaja za pronalaženje katalizatora za oksidaciju vodonika tolerantnog na CO kao i za rešenje problema „trovanja“ u anodnim reakcijama oksidacije metanola i mravlje kiseline u gorivim spregovima CH3OH/O2 i HCOOH/O2.Kombinacijom eksperimentalnih i teorijskih tehnika kao što su: ciklična voltametrija, skenirajuća-tunelirajuća mikroskopija (STM) i infra-crvena adsorpciona spektroskopija (IRAS) i teorija funkcionala elektronske gustine (DFT) određena su aktivna mesta u oksidaciji CO. U oblasti niskih potencijala (predoksodaciona oblast) aktivna mesta su površinska ostva, niske koordinacije koja su po prvi put detektovana u ovom radu. Na višim potencijalima (glavna oksidaciona oblast) aktivna mesta su monoatomske stepenice. Prema DFT kalkulacijama atomi sa malom koordinacijom u površinskim ostrvima poseduju sposobnost da adsorbuju dva CO molekula. Jedan od ova dva CO molekula je slabo vezan i njegova zamena sa OH je energetski povoljnija na površinskim ostrvima nego na stepenicama. Korelacija oksidacije CO na model sistemima i realnim katalizatorima ukazala je na mogućnost da su ista aktivna mesta na Pt monokristalima i Pt nanokatalizatorima odgovorna za aktivnost u predoksidacionoj oblasti. Prisustvo velikog broja defekata na katalizatoru sa veličinom čestica od 30 nm je uzrok njegove visoke aktivnost u odnosu na Pt/C katalizatore.

In this work the influence of morphology of a platinum material on electrocatalytic activity for the reactions taking place in a PEM fuel cell was studied. Platinum single crystals and platinum nanocatalysts were used. The results from the studies of H2 oxidation showed that the bare platinum atoms (free from adsorbents: Hupd on low potentials and anions on higher potentials) are the active sites on which the reaction is taking place. The studies of O2 reduction reaction revealed that the different active sites are involved in O2 reduction and H2O2 reduction. The active sites for O2 reduction are those sites which are free from anions on higher potentials. The special attention was paid on the CO oxidation reaction. This reaction is a key reaction for developing the catalytic material for H2 oxidation tolerant on “CO poisoning” in anodic reactions of formic acid and methanol oxidation. By using a combination of experimental and theoretical approaches the active sites for the CO oxidation were detected and their role in the reaction was defined. On low potentials (preoxidation area) the active sites are the low coordinated Pt atoms, ad-islands, while on higher potentials (main oxidation area) the active sites are the monoatomic steps. DFT calculations suggested that the atoms with low coordination are capable to bond two CO molecules. One of those two molecules is weakly bonded and can be substituted with OH. Thermodynamically this is more favorable on ad-islands than on steps. The correlation for the CO oxidation on model systems and real catalysts revealed that the same active sites are responsible for the activity on Pt single crystals and Pt nanocatalysts in the preoxidation area. In the case of 30 nm catalyst the presence of large number of defects was responsible for its superior activity compared to Pt/C catalysts.