Sinteza i karakterizacija platinskih legura za anodne reakcije u gorivim spregovima

Abstract

Pronalazak novih materijala koji mogu da reše probleme u oblasti proizvodnje, konverzije i skladištenja energije sa ciljem da se izbegne korišćenje fosilnog goriva kao jednog od velikih zagađivača prirode je najveći izazov današnjice. Dobra altenativa fosilnom gorivu su gorive ćelije jer imaju visoku energetsku efikasnost a malu štetnost za okolinu. Iako su u dosadašnjim istraživanima najbolju efikasnost pokazale gorive ćelije sa vodonikom kao gorivom, skladištenje, rukovanje i distribucija vodonika je još uvek velika barijera za njihovu rasprostranjeniju primenu. Korišćenje tečnih goriva kao što su metanol, etanol ili mravlja kiselina može da bude dobra zamena vodoniku. Platina je odličan katalizator za dehidrogenaciju malih organskih molekula, ali sa druge strane ima nekoliko značajnih nedostataka: visoku cenu i veoma veliku osetljivost na trovanje ugljen monoksidom kao ometajućim produktom tokom oksidacije ovih organskih molekula. Napori da se poboljšaju katalitičke sposobnosti i smanji količina platine u katalizatorima su usmereni ka dodatku metala kao što su kalaj ili rodijum. Takođe, elektrokatalitička sposobnost platinskih katalizatora ne zavisi samo od prirode dodatog metala već i od mnogobrojnih uslova tokom sinteze. Predmet ove doktorske disertacije bio je da se ispita uticaj uvođenja kalaja i/ili rodijuma kod platinskih katalizatora na reakcije oksidacije etanola, ugljen monoksida i mravlje kiseline. U tu svrhu su korišćenjem mikrotalasnog modifikovanog poliol postupka sintetizovani su Pt/C, PtSn/C, Pt3Sn/C, PtRh/C i PtRhSn/C nanokatalizatori. Katalizatori su okarakterisani termogravimetrijskom analizom (TGA), rendgenostrukturnom analizom (XRD), skenirajućom tunelirajućom mikroskopijom (STM), transmisionom elektronskom mikroskopijom (TEM), energetskom disperzionom atomskom analizom (EDX) i metodom ciklične voltametrije. STM analiza koloidnog katalizatora bez ugljenične podloge je pokazala malu veličinu čestica za sve sintetizovane katalizatore (diametar oko 2 nm) sa uskom distribucijom čestica po veličini. Dobre karakteristike sintetizovanih katalizatora se mogu pripisati prednostima korišćenja mikrotalasne sinteze i modifikovanog poliol postupka. Brzim i uniformnim mikrotalasnim zagrevanjem smanjena je potreba za dugim zagrevanjem na visokim temperaturama, izbegnuti su temperaturski gradijenti i tako ubrzana redukcija metala, postignuta je homogena nukleacija i kraće vreme kristalizacije što je dovelo do formiranja malih metalnih čestica sa ujednačenom veličinom. TEM i XRD ispitivanja katalizatora sa ugljeničnom podlogom su pokazala povećanje veličine čestica nakon nanošenja na podlogu od ugljenika (prosečna veličina čestice je oko 3 nm). XRD analiza je pokazala da PtSn/C i...

The development of new materials that can solve challenging problems in the areas of clean energy production, conversion and storage is topmost importance in the ques to find an altenative to enviromenttally unfriendly fossil-fuel use. Fuel cells are a valuable option since they have high energy efficiency and low pollutant emission. Although the best performance, so far, has been achieved using hydrogen as fuel, its storage, handling, and distribution appear to be important barriers for widespread application. Direct use of liquid fuels, such as methanol, ethanol and formic acid can be a convenient alternative. Pt is an excellent catalyst for dehydrogenation of small organic molecules but, on the other hand, has several significant drawbacks: high cost, extreme susceptibility to poisoning by CO and in the case of ethanol the main products of its oxidation are acetaldehyde and acetic acid, while CO2 is produced at high potentials. Efforts to improve catalyst performance and minimize quantity of Pt in the catalyst have been centered on the addition of metals such as Sn and Rh. In general, electrocatalytic performance of the Pt-based catalysts considerably depends not only on the nature of the added metal, but also on a variety of conditions of the synthesis procedures which determine surface composition and morphology of synthesized materials. In this work, carbon supported nanoparticles Pt/C, PtSn/C, Pt3Sn/C, PtRh/C and PtRhSn/C catalysts, synthesized by microwave assisted polyol method, were examined for ethanol oxidation in perchloric acid. The catalysts were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray difraction (XRD), scsnning tunnelling microscopy (STM), TEM, EDX and cyclic voltammetry techinques. STM analysis of unsupported catalysts shows that the particles are small (diameter is ~ 2 nm) with a narrow size distribution, as a result of using polyol method with microwave heating. The fast and uniform microwave heating, reduces the temperature and concentration gradients thus accelerates the reduction of the metal ions and enables homogeneous nucleation and shorter crystallization time leading to formation of small uniform metal particles. TEM and XRD examinations of supported catalysts revealed an increase in particle size upon deposition on carbon support (diameter ~ 3 nm). XRD analysis shows that PtSn/C and Pt3Sn/C catalysts have low alloying degree and is composed of Pt and Pt3Sn phase. The rest of Sn is present in a form of very small tin oxide particles connected to Pt particles. XRD patterns of the PtRhSn/C catalyst are all broadened and diffraction peaks for Pt, Rh or Sn cannot be resolved separately, indicating a very small crystallinity. Oxidation of ethanol is significntly improved at Pt-Sn/C catalysts with the onset potential shifted for...